员工离职时，报销费用的结清时间主要依据《工资支付暂行规定》第九条，该规定明确指出，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。因此， 原则上员工离职时，所有应得的薪酬及费用，包括报销款，都应在离职当日结清。
然而，实际操作中可能会存在一些特殊情况或公司内部规定，导致报销费用并非在离职当日立即结清。例如，有些公司可能会在员工离职后的一个月内进行工资结算，或者根据公司财务管理程序，在员工办理完离职手续后的某个时间点进行结算。
如果员工遇到离职报销费用未按时结清的情况，建议首先与公司沟通，了解具体原因和结清时间。如果公司未能按照约定时间结清报销费用，员工可以保留相关证据，并向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。